氮杂环羧酸类配体发光配位聚合物的构筑及其对有机小分子的荧光识别

配位聚合物是由金属离子或者金属簇作为无机金属中心与桥连的有机配体自组装进行相互连接形成的,由于其具有多样的结构、孔径的可调性、稳定性好、有较高的比表面积及孔隙率和可进行后处理修饰等优势,在传感、气体分离与吸附、药物传递、催化、电化学储、磁性能等方面具有广阔的应用前景。发光配位聚合物又称为荧光金属有机框架(LMOFs),其作为金属有机骨架材料的一个重要分支,具有荧光寿命长、量子产率高、对周围环境敏感、成本低和检测过程简单等优点,是传感材料家族的重要成员,可作为荧光传感器检测硝基芳香族化合物、有机胺等有机小分子。在LMOFs构筑的过程中,配体的选择扮演着非常重要的角色,特别是含氮杂环羧酸配体由于其配位原子多样、配位方式丰富而被广泛应用。本文把6-巯基烟酸和5-(1,2,4-三唑-1-基)间苯二甲酸作为有机配体,Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅰ)等过渡金属离子以及稀土金属Eu(Ⅲ)为金属中心,利用溶剂热法合成了4种新型的发光配位聚合物,并且通过多种测试手段进行了全面的表征,具体实验内容如下:1.选择6-巯基烟酸(6-mna)作为有机配体,与Cu Cl、Zn(OAc)_2·2H_2O金属盐在溶剂热的条件下合成出一种新颖的含有Cu_6S_6簇和Zn_4en_2(COO)_4的异金属配合物[Cu_6Zn_4(mna)_6(en)_2(H_2O)_4]·2H_2O_n(1);选择6-巯基烟酸(6-mna)作为有机配体,与Cu SCN和Cd(OAc)_2·2H_2O金属盐在溶剂热的条件下合成出三维发光配合物[Cd_4(mna)_4(en)_2]·4H_2O_n(2);选择6-巯基烟酸(6-mna)作为有机配体,与Cu SCN和Mn(OAc)_2·4H_2O金属盐在溶剂热的条件下合成出三维配合物[Mn_3(mna)_3]·4H_2O_n(3)。通过单晶X射线衍射、元素分析、粉末X射线衍射,红外光谱和热重分析对其三种配合物进行了充分表征。有趣的是,配合物1在紫外灯下展现出明显的红色荧光,荧光实验表明,配合物1可有效检测硝基芳香族化合物(NACs),包NSC 119875作用括2-硝基苯酚,4-硝基苯酚,2,4-二硝基氯苯,硝基苯,2-硝基甲苯,4-硝基甲苯,1,3-二硝基苯和五氯硝基苯,对应的Ksv值分别为7.20×10~3M~(-1),5.41×10~3M~(-1),5.31×10~3M~(-1),4.40×10~3M~(-1),4.01×10~3M~(-1),3.96×10~3M~(-1),3.62×10~3M~(-1)和2.33×10~3M~(-1),相应的检出限分别为9.51×10~(-7)M,1.125×10~(-6)M,1.149×10~(-6)M,1.242×10~(-6)M,1.30×10~(-6)M,1.31×10~(-6)M,1.403×10~(-6)M和1.933×10~(-6)M。同时,荧光传感实验表明,配合物2具有良好的黄色发光性能,也可通过荧光猝灭有效检测水中的硝基芳香族化合物(NACs),5个周期的循环实验证明了配合物2具有良好的重现性,可作为检测NACs优异的荧光探针。2.选择5-(1,2,4-三唑-1-基)间苯二甲酸为有机配体,与稀土金属Eu~(3+)在溶剂热条件下合成了1个新的Ln-MOF:[Eu_4(taip)_4(ox)(OH)_2(H_2O)_4]·3H_2O_n(4更多),并用单晶X射线衍射、红外光谱、热重分析和粉末X射线衍射对其结构进行了表征,展示了一个迷人的包含蝴蝶状Eu_4(OH)_2簇的3D网络consolidated bioprocessing结构。由于天线效应,它显示出强烈的红光发射。研究了其在各种有机溶剂中的荧光特性,结果表明它可以作为检测有机胺的荧光传感材料。通过研究其相应的猝灭机理,发现电子转移是其荧光猝灭的主要原因。