金属氧化物纳米材料的表面修饰及其在分离与富集中的应用

无机纳米材料经表面修饰后在保留本征结构的同时可以改善理化性质、提高应用性能、调控表面润湿性以及提高吸附/富集性能等,在油水分离与蛋白分离与富集领域中发挥重要作用。油水分离的主要目的是将油(工业废油、化学品等)与水完全分离,不仅能够高效解决石油、化学品频繁泄漏导致的生态环境污染问题,而且是节约能源和资源循环再利用的有效途径。蛋白分离是指从蛋白酶解液中分离富集多肽等痕量组分。开发高效的分离/富集材料用于油水分离或蛋白分离领域已受到研究者们的高度重视。高度选择性和高效性是评价分离/富集材料的两个重要指标。近年来,多孔材料、杂化材料、聚合物材料以及金属氧化物纳米材料等被广泛制备并用于油水分离或蛋白分离领域中。金属氧化物纳米材料具有来源广泛、结构稳定、比表面积大、稳定好等优势,目前已广泛应用于能量储存与转换、传感催化、医学检测与治疗、环境治理等众多领域。但由于金属氧化物纳米材料本身不具有特异性吸附能力,在实际应用中通常采用表面修饰的手段对金属氧化物纳米材料进行表面功能化,以制备具有高度选择性、特异识别性和高效性的分离/富集材料。在本论文中,选取Fe_3O_4和Ti O_2两种金属氧化物纳米材料并对其进行表面修饰,通过酚醛聚合、高温碳化及浸渍法制备了超疏水性海绵并用于油水分离,利用溶胶-凝胶法及正电荷基团修饰的方法制备了超亲水性Fe_3O_4@C@TiO_2磁性微球和管内Cts/Ti O_2膜并用于快速、高效地分离与富集BI 10773配制磷酸化多肽。论文的主要研究内容如下:1、通过酚醛聚合及高温碳化的方法制备了核壳结构的碳包覆的Fe_3O_4微球(Fe_3O_4@C),随后经浸渍法将Fe_3O_4@C微球粘附在聚氨酯海绵骨架表面得到超疏水性Fe_3O_4@C/PVDF/PU海绵。Fe_3O_4@C/PVDF/PU海绵的水接触角为156.5°,滑动角为6°,表现为出色的超疏水性。同时,Fe_3O_4@C/PVDF/PU海绵在严苛条件下表Regorafenib小鼠现出优异的化学稳定性、热稳定性以及机械稳定性,对不混溶油/水混合物的分离效率高于99.4%,吸附容量达到自身重量的23.1-58.1倍。对表面活性剂稳定的O/W和W/O乳化油的分离效率均超过99.6%,经15次重复分离后,分离效率保持不变。2、以Fe_3O_4@C微球作为固相基质结合溶胶-凝胶法合成了核壳结构的超亲水Fe_3O_4@C@Ti O_2磁性微球。制备的Fe_3O_4@C@Ti O_2磁性微球具有良好的生物相容性和快速磁响应性,碳层的引入增加了微球的比表面积,有利于Ti O_2纳米粒子在微球表面的固定。该Fe_3O_4@C@Ti O_2磁性微球用于富集标准蛋白质样品和实际生物样品中的磷酸化多肽时,表现出灵敏度高(β-casein:BSA=1:2000)、检测限低(4 fmol)和重复使用性好(12次)等特点。此外,Fe_3O_4@C@Ti O_2Genetically-encoded calcium indicators磁性微球对标准磷酸化多肽的富集容量达到142.5 mg·g~(-1),回收率为85.6%。3、利用天然多糖壳聚糖作为修饰剂,通过交联法制备了壳聚糖修饰的介孔二氧化钛纳米粒子(Cts/m Ti O_2)。将制得的Cts/m Ti O_2纳米粒子作为固定相涂覆在熔融石英毛细管的内壁得到管内Cts/m Ti O_2膜,通过改变Cts/m Ti O_2纳米粒子分散液的浓度调控膜的厚度,制得的管内Cts/m Ti O_2膜厚度均匀可控、锚固性好,具有高度亲和性。模拟管内固相微萃取体系(IT-SPME)用于富集标准蛋白样品和实际生物样品中的磷酸化多肽时,表现出高度选择性(β-casein:BSA=1:1000)、获得低至40 fmol的检出限并可循环富集-洗脱10次以上。对标准磷酸化多肽的富集容量达到124.5 mg·g~(-1),回收率为87.2%。