超支化自适应网络的构建及其在湿面/水下广谱性原位粘接

在工业制造、水下原位组装和生物组织修复等应用场景中,均要求胶粘剂在润湿/水下环境中与基材产生快速、可靠的粘接。在上述环境中,GW4869使用方法被粘接基材表面的“界面水层”(Interfacial Water)能够阻碍聚合物基胶粘剂小分子对其进行浸润接触,极大降低胶粘剂与基材之间的分子间作用强度,且胶粘剂在固化后难以与基材表面形成稳定“胶钉”结构,导致胶接失效。目前高分子链段通过“扩散-接触”机制能够穿过界面水层与基材形成牢固粘接;通过“干燥凝胶快速水合作用”或“疏水排斥作用”能够除去界面水层从而实现胶粘剂与基材的快速浸润粘接;然而上述机制存在生效时间长、基材种类局限性大、高毒性、不可逆和对环境条件要求苛刻等缺陷,难以满足实际应用需求。本文以N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)与二氨基二环已基甲烷(HDDM)分别作为亲水/疏水单体,设计制备了具有超支化(Hyperbranched)结构的聚合物体系(简称PM-H)。PM-H聚合物AZD1152-HQPA研究购买内部富含疏水基团、氢键和亲水基团,其中疏水链段能够聚集并形成物理交联点,进而形成水凝胶结构,亲水基团通过水合溶胀作用快速消除界面水层,实现胶粘剂在湿面/水下环境中与基材的快速接触浸润;PM-H的超支化结构赋予亲水/疏水链段在受限区间内自由运动的能力,能够在避免宏观相分离的同时,实现材料表面极性随外界环境的快速自适应,增加与基材之间的分子间作用强度,进而赋予材料与多种类基材广谱性粘接的能力。本文通过控制亲/疏水单体比例,设计制备了具有不同分子量、支化度的PM-H聚合物,对其热机械、流变性能、溶胀溶解等性能进行了研究,表征了其在水下与陶瓷、木材、铝、聚乙烯、玻璃等基材的粘接强度,探究了温度、盐度对材料粘接性能的影响关系,并对其在生物医用领域进行了初步的应用尝试,对猪皮组织的粘接强度、体外细胞毒性、抗菌能力以及体外血液毒性进行了评估。本论文的主要研究结果如下:1.通过改变MBA与HDDM单体比例,能够对PM-H的分子量与支化度进行控制。本文中PM-H分子量可实现2.7381×10~6-9.5833×10~7可控,对应支化度变化范围为0.4-0.5。系列化PM-H聚合物玻璃化转变温度为20-71℃,室温储能模量为4-8 MPa。2.PM-H水凝胶能够快速与外界环境发生自适应演变。系列化PM-H水凝胶室温环境下,水接触角从72.2°增加到78.3°,差异不十分显著;在纯水中浸泡五分钟后,表面接触角降低,从28.9°增加到51.7°;而在液体石蜡中浸泡五分钟后,接触角变大,从98°增加到110.8°,并且上述过程具有可重复性,当浸泡完石蜡后再次浸泡水接触角又恢复至泡水时的接触角。XPS表征结果表明,当浸泡水后表面N元素含量增加,远高于未浸泡和浸泡极性溶剂的特征吸收峰。3.PM-H水凝胶能够在水下环境中与多基材实现广谱性快速粘接。系列化PM-H水凝胶在水下与木材、玻璃、铝、聚乙烯、聚丙烯、陶瓷表面接触1分钟后,最高拉剪强度分别为3.5 MPa,218 k Pa,282 k Pa,205 k Pa,195 k Pa和230 k Pa,并且结果显示温度与盐度对PM-H水凝胶的水下粘接能力不产生显著影响。4.PM-H水凝胶具有优秀的生物粘接能力,系列化猪皮组织的粘接强度为45-73 k Pa;体外细胞毒性显示PM-H水凝胶的浸出物对小鼠上皮样成纤维细胞(L929细胞)的存活率没有产生显著性影响;另外,超支化结构大量的端氨基赋予PM-H水凝胶广谱性抗菌能力,但也导致其对于血液红细胞具有一定毒性,会造成红细胞的破裂,因此还需进一步改性才能应用于体Modeling HIV infection and reservoir内。